Gas permeability of polymers and organic matrix composites at cryogenic temperatures (thesis under embargo)
Perméabilité gazeuse des polymères et composites à matrices organiques aux températures cryogéniques (thèse sous embargo)
Résumé
In the current context of ecological transition, the field of aeronautical transport is committed to developing engines that are neutral in terms of greenhouse gas emissions. With an energy density three times that of fossil fuels, hydrogen is the ideal energy carrier for this transition. However, the need to optimize on-board energy density means that hydrogen has to be stored in its liquid form at 20K, and it is therefore critical to identify the materials best suited to these application constraints, which must be light, resistant to low temperatures and impermeable to this element with low steric hindrance. Recent initiatives in the space industry have shown that tanks made from organic matrix composites can be effective for cryogenic storage. With a weight saving of almost 40% compared to aluminum, these composite tanks offer real prospects for the aerospace industry. However, their tightness under cold conditions has received very little attention in the literature. The aim of the work presented in this manuscript is therefore to provide a better understanding of the mechanisms governing the permeability of organic matrix and carbon fiber polymers and composites between ambient temperature and the cryogenic range. The first part of this project focuses on the development of an apparatus capable of measuring precisely (to the ppm) the permeability of a materials between ambient temperature and 55 K in a controlled manner. Using this test method, unprecedented cryogenic permeability data was generated for various thermoplastics (PA, PE, PAEK, PVDF, PPS). By comparing polymers with a wide range of glass transition temperatures (Tg), it was possible to establish correlations between the physicochemical and morphological properties of materials and permeability. The results confirm that glass transition and crystallinity have a significant effect on permeability at both ambient and cold temperatures. But it also appears that the rigid amorphous phase (RAF) can affect the permeability of PAEKs. Other phenomena such as secondary transition have also been attributed to changes in gas solubilization properties in materials at high Tg. Regarding the tightness of composite materials, the tortuosity of diffusion paths caused by the presence of carbon fibers, which are tighter than matrices, was first analyzed. Finite element simulations were used to explore the effect of trans-crystallinity on tortuosity in a composite with a semi-crystalline thermoplastic matrix. Cryogenic cycles were then applied to a wide range of composite materials (with thermoplastic and thermosetting matrices, nano-charged or not) in order to assess their resistance to cracking and to observe changes in permeability as a function of material damage. It was shown that the addition of carbon nanofillers to the interplies improved the crack resistance of the composites without impacting the barrier properties of the material. The results obtained show that 8552 and M21E matrix composites have the best barrier properties, making them promising materials for the development of storage tanks.
Dans le contexte de transition écologique actuel, le domaine du transport aéronautique s'est engagé dans le développement de motorisations neutres en émissions de gaz à effet de serre. Avec un taux massique énergétique trois fois supérieur à celui des énergies fossiles, l'hydrogène représente alors le vecteur énergétique idéal pour cette transition. Néanmoins, la nécessité d'optimiser la densité énergétique embarquée impose son stockage sous sa forme liquide à 20K, et il est donc primordial d'identifier les matériaux les plus adaptés à ces contraintes applicatives, à la fois légers, résistants à basse température et étanches à cet élément au faible encombrement stérique. Les initiatives récentes dans le domaine spatial ont démontré que les réservoirs en composites à matrices organiques pouvaient être performants pour le stockage cryogénique. Avec un gain de masse de près de 40% par rapport à l'utilisation d'aluminium, ces réservoirs en matériaux composites ouvrent de réelles perspectives dans le domaine aéronautique. Néanmoins, leur étanchéité à froid a très peu été abordée dans la littérature. Les travaux présentés dans ce manuscrit ont ainsi eu pour objectif d'apporter une meilleure compréhension des mécanismes gouvernant la perméabilité des polymères et des matériaux composites à matrice organique et à fibres de carbone entre la température ambiante et le domaine cryogénique. La première partie de ce projet est centrée sur le développement d'un instrument capable de mesurer précisément (au ppm près) la perméabilité d'un matériau entre la température ambiante et 55 K de manière contrôlée. Grâce à ce moyen d'essai, des données inédites de perméabilité cryogénique ont été générées pour différents thermoplastiques (PA, PE, PAEK, PVDF, PPS). La comparaison de polymères ayant des températures de transition vitreuse (Tg) très variées a permis d'établir des liens entre les propriétés physico-chimiques et morphologiques des matériaux et la perméabilité. Les résultats obtenus confirment le rôle majeur de la transition vitreuse et de la cristallinité sur la perméabilité à température ambiante comme à froid. Mais il apparaît également que la phase amorphe rigide (RAF) peut affecter la perméabilité des PAEK. D'autres phénomènes tels que la transition secondaire ont également été attribués à des changements de propriétés de solubilisation du gaz dans les matériaux à haute Tg. Concernant l'étude d'étanchéité des matériaux composites, la tortuosité des chemins de diffusion engendrée par la présence des fibres de carbone, plus étanches que les matrices, a tout d'abord été analysée. Des simulations par éléments finis ont permis d'explorer la piste de l'effet de la trans-cristallinité sur la tortuosité au sein d'un composite à matrice thermoplastique semi-cristalline. Puis, des cycles cryogéniques ont été appliqués à une large gamme de matériaux composites (à matrices thermoplastiques et thermodurcissables, nano-chargés ou non) dans le but d'évaluer leur résistance à la fissuration et d'observer l'évolution de la perméabilité en fonction de l'endommagement du matériau. Il a ainsi pu être montré que l'ajout de nanocharges de carbones aux inter plis permet d'améliorer la résistance à la fissuration des composites sans impacter les propriétés barrières du matériau. Les résultats obtenus montrent que les composites à matrice 8552 et M21E présentent les meilleures propriétés d'étanchéité, ce qui en fait des matériaux prometteurs pour le développement de réservoirs.